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功能梯度材料 功能梯度材料命令流编程

2023-07-08 19:15:55 来源:互联网

用于高通量生产卤化物钙钛矿的通用全固体合成

卤化物钙钛矿在基础和应用两个层面上都显示出巨大潜力。目前,新型钙钛矿的发现、研究和应用在时间/产率/研究/能效方面严重依赖于合成方法。传统的湿化学法易于制备薄膜样品,但对块体晶体的合成效率较低。


【资料图】

近日,为了克服这些问题,宾夕法尼亚州立大学Kai Wang,Shashank Priya,Bed Poudel,Amin Nozariasbmarz报道了一种通用的固态合成高质量钙钛矿的方法,即在合成过程中同时施加电场和机械应力场,即电场和机械场辅助烧结技术。

这种快速(电气和机械)电磁快速合成方法为制备卤化物钙钛矿提供了一种新的平台,以高原料(100%产率)、高时间(0.5 cm3 min−1)、高效率(无溶剂)的方式制备卤化物钙钛矿,产品质量接近或超过单晶。

此外,钙钛矿还具有几个独特的优点:i)允许不可溶的掺杂剂分散在快钙钛矿中,这将带来未来与钙钛矿结合/掺杂/混合金属、碳和其他不可处理的溶液材料的机会;ii)允许合成单向组成梯度的功能梯度钙钛矿材料,这可能超出本工作中钙钛矿/导电聚合物的异质结的范围;iii)允许多层结构光电子器件(例如太阳能电池、光电探测器和X射线传感器)或腿-桥-腿热电单元的直接添加打印。

研究人员还对快速钙钛矿样品进行了稳定性测试,这些样品表现出比典型的溶液处理薄膜样品更好的稳定性。因此,这种快速钙钛矿有望为高通量材料合成开辟另一个维度,未来直接从粉末制造打印设备,并加速新钙钛矿组合物的材料发现。

Zheng, L., Nozariasbmarz, A., Hou, Y. et al. A universal all-solid synthesis for high throughput production of halide perovskite. Nat Commun 13, 7399 (2022).

DOI:10.1038/s41467-022-35122-7

舱外最高大概1200多度,舱内就是室温。内外温差如此巨大,没有功能梯度材料,显然不太合适。#神舟十四返回#

力学Nerd王小胖南京农业大学副教授 优质科学领域创作者

神舟十四返回在即,返回舱究竟是如何让航天员免受炙烤威胁的?

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北理工团队在应变梯度工程研究中取得重要进展

近日,北京理工大学方岱宁院士、洪家旺教授团队在应变梯度工程研究中取得重要进展,发现了一种驱动铁电材料非对称力学性质的新物理机制——挠曲形变效应(Flexo-deformation effect),相关成果以“Asymmetric Mechanical Properties in Ferroelectrics Driven by Flexo-deformation Effect”为题发表于固体力学领域的顶级期刊《Journal of the Mechanics and Physics of Solids》上。文章第一作者为博士生伦应焯。

先进功能材料中的多场耦合力学行为是近年来固体力学领域的研究热点。挠曲电效应是该领域内继压电效应后备受关注的一种新型的力电耦合效应,其指的是电介质材料在应变梯度作用下产生电极化的物理现象。由于应变梯度随结构尺寸的降低而显著增强,使得挠曲电效应在微纳尺度下对材料的力、电、热、磁、光等物理力学性质具有重要的影响,并诱导出各种新颖的物理效应。除了应变梯度与电学量耦合产生的挠曲电效应,近年来出现了应变梯度与其他物理量的耦合效应,如挠曲磁效应、挠曲光伏效应、挠曲热释电效应等等(如图1所示),具有重要的应用前景。

图1. 应变梯度诱导的新奇多物理场耦合现象。

相比于挠曲电效应在材料电学耦合行为方面的研究,挠曲电效应对材料力学性质的影响仍缺乏深入的探索和理解,特别是对于微纳尺度下材料与结构的力学行为研究。有研究发现,挠曲电效应在铁电材料中经常诱导反常的非对称力学行为,如非对称压痕接触刚度与非对称裂纹扩展等现象,这对基于挠曲电效应的微机电系统的应用具有重要影响。然而,目前对于这些非对称力学性质的物理力学机制仍不清晰,影响了基于挠曲电效应的微电子器件应用。

针对上述科学问题,研究团队建立了基于挠曲电效应与压电效应力电耦合框架的理论模型,以自支撑铁电氧化物薄膜为研究对象,定量研究了弯曲铁电氧化物薄膜中的新奇弯胀弯缩行为(如图2所示),揭示了挠曲电效应和逆压电效应间强耦合作用在非对称弯曲力学行为中的关键作用,并发现该机制所诱导的的反常非对称弯曲刚度特性(即沿相反方向弯曲铁电材料其弯曲刚度不一样)。由此,进一步提出了一种普适性的物理力学机制——挠曲形变效应(Flexo-deformation effect)。该机制直观简洁的解释了前期铁电材料中的非对称力学行为,如非对称压痕接触刚度和非对称裂纹扩展现象。基于此,研究团队预测了铁电材料中可能存在的非对称扭转膨胀/收缩行为和非对称扭转刚度(如图3所示)。这些发现为深入研究铁电体非对称力学性质以及开发具有非对称力学功能特性的新型器件提供了科学依据。

图2. (a,b)铁电薄膜中依赖于自发极性取向的非对称弯曲厚度膨胀/收缩力学行为。(c) 依赖于薄膜弯曲曲率的厚度。(d) 非对称弯曲刚度的尺寸效应。

这项工作提出的挠曲形变效应(Flexo-deformation effect),在团队前期针对应变梯度工程提出的挠曲扩散效应基础上(Nanoscale, 12, 15175 (2020)),研究了应变梯度与非对称力学性能之间的耦合效应,进一步丰富了先进材料中应变梯度多场耦合研究的物理蓝图(如图1所示)。

图3. 挠曲形变效应在铁电体中诱导的(a,b)非对称纳米压痕,(c,d) 非对称裂纹扩展现象,以及预测的(e,f) 非对称扭转力学行为。

该研究工作得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点项目专项,以及北京理工大学研究生科技创新项目的资助。

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哈工大:设计具有低电荷转移势垒的梯度界面实现快速持久的碱离子存储

【引言】

混合离子电容器(HICs)集高能量/功率密度、快速充放电能力和超长循环寿命于一体,作为潜在的替代储能系统已获得了相当的关注。然而,由于法拉第电池型负极和快速电容型正极之间的动力学差异,实现其理论性能仍然难以实现。特别是,作为混合电容器的关键因素,法拉第负极的真正动力学限制很可能源于迟缓的界面电荷转移过程,而加速界面过程的关键在于降低相应的电荷转移势垒。表面功能化,通常通过碳涂层、缺陷或杂原子掺杂来实现,已被证明是调节电子特性的有效策略。然而,在大多数情况下,这些策略高度依赖于苛刻的合成条件,不利于实际应用。此外,与Li+相比,阳离子半径较大的Na+/K+在嵌入主体结构时,体积变化和副反应都较为严重,这不可避免地导致不理想的电化学性能。层状质子化钛酸盐(HTO)具有锐钛矿的结构稳定性和二维层状结构的晶体柔性,表现出实现快速稳定存储Na+/K+的可行性。但这些材料主要用于储锂或储钠,较少用与钾离子体相。此外,由于转移电子数量的限制,Ti基氧化物的容量通常被限制在335 mAh g-1。为了提高Ti基材料可逆容量,有必要将其与具有较大理论容量的材料相结合,其中以Sn基材料最为常见。TiO2-SnO2或SnO2-TiO2核壳结构、TiO2-SnO2 /C、Sn/C掺杂TiO2纳米线和Sn/Ti共掺杂SnO2纳米片等复合材料的容量有所提高。然而,这些电极表现出有限的倍率性能和较差的循环稳定性。一般来说,这些材料是两种物质的结合,无法抑制Sn基材料的巨大体积膨胀。此外,复合材料的非均相界面对电化学活性、电子结构和离子扩散动力学具有较大的影响,需要精心设计和改性。

【成果简介】

近日,哈尔滨工业大学、深圳大学王振波教授团队报道了一种Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)梯度掺杂策略,同时实现了在质子化钛酸盐中构建具有丰富缺陷的无序界面和具有较大层间距的有序层间结构。位于界面的Sn2+具有较大的离子半径,引发表面结构畸变,同时引入中间带,减小材料带隙,提高电子电导率。同时,位于层间的Sn4+具有支柱效应,增强结构稳定性的同时优化层间离子传输通道。结合实验分析,发现Sn(Ⅱ)/ Sn(Ⅳ)梯度界面可有效降低界面电荷转移能垒,提高离子扩散动力学,进而使其在锂离子和钠离子电池中的可逆容量提高2.4倍和1.5倍。当用作钾离子电池负极时,该材料具有223 mAh g-1的可逆容量,且能稳定循环1800次。基于该自支撑负极的Li/Na/K混合电容器,具有较高的能量密度和较好的循环稳定性。这些结果表明,Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅳ)梯度掺杂策略可有效提高材料界面反应过程,以获得快速、持久的碱离子存储。该成果以题为“Achieving Fast and Durable Alkali-Ion Storage by Designing Gradient Interface with Low Charge Transfer Barrier”发表在了Nano Energy上。论文第一作者为阙兰芳博士,玉富达博士为共同通讯作者。

西交大设计出一种基于挠曲电效应的光电探测器

铁电材料具有非中心对称的晶体结构,由此产生的自发极化可实现力、热、电、磁、光等一系列物理参量的耦合,进而产生丰富的功能效应。而在具有中心对称晶体结构的电介质材料中,应变梯度的存在也会打破材料的中心对称并产生极化,该现象称之为挠曲电效应。挠曲电效应的这一特征为柔性功能器件的设计提供了更广泛的材料选择。

例如,外加载荷会在梯形结构的材料中引起应变梯度,由此产生的挠曲电效应可以实现力-电之间的转换,该效应可以媲美甚至超过压电材料中的压电效应。通过将材料设计成缎带或悬臂梁结构,可以感知环境中产生的微弱振动,并从中获取能量。

此外,由于挠曲电效应正比于材料中的应变梯度,因此随着材料特征尺寸的减小和应变梯度的增加,该效应变得更为显著。在纳米尺度下,原子力尖端施加的载荷会在材料中引入很大的应变梯度,由此产生的挠曲电效应可以实现铁电极化翻转、带电缺陷迁移、调控载流子输运并产生光伏效应等。总之,挠曲电效应为纳米尺度下柔性电子器件的设计提供了更多的可能。

最近,西安交通大学前沿院娄晓杰教授课题组设计了一种基于挠曲电效应的光电探测器。该光电器件具有金属/氧化物/金属结构,通过利用LaFeO3薄膜与LaAlO3衬底之间晶格失配的逐渐弛豫在LaFeO3薄膜中引入应变梯度,从而产生了显著的挠曲电效应。挠曲电效应通过调控LaFeO3薄膜的能带结构将光生载流子分离,产生的光生电流密度为0.3 mA/cm2,光生电压为0.4 V。该光伏器件对外加光照能够产生纳秒级的时间响应,从而实现对外界光照的超快探测。

图1. 不同尺度下的挠曲电效应。(a)厘米尺度下的挠曲电效应,通过梯形结构设计,可实现媲美于压电效应的力电耦合;(b)微米尺度下的挠曲电效应,通过缎带结构设计,可从环境振动中获得能量;(c)和(d) 纳米尺度下的挠曲电效应,可以显著调控材料的能带结构并产生光伏效应;(e)不同材料的带隙及与太阳光谱的对比。

图2. LaFeO3薄膜中的结构弛豫和应变梯度表征。(a)LaAlO3衬底上生长的LaFeO3薄膜结构示意图;(c)和(d)LaAlO3衬底上LaFeO3薄膜的HAADF图像以及其中的应变分布,表明了LaFeO3薄膜在LaAlO3衬底上发生了由下至上的弛豫;(g)LaAlO3衬底上LaFeO3薄膜中的应变梯度,可达106/m量级;(b)SrTiO3衬底上生长的LaFeO3薄膜结构示意图;(e)和(f)SrTiO3衬底上LaFeO3薄膜的HAADF图像以及其中的应变分布,表明LaFeO3薄膜在SrTiO3衬底上处于应变状态;(h)SrTiO3衬底上LaFeO3薄膜中的应变,其应变梯度可忽略不计;(i)不同衬底上LaFeO3薄膜的电子能量损失谱,说明挠曲电效应的出现降低了Fe的价态。

图3. LaFeO3薄膜中光伏效应的起源. (a) 不考虑挠曲电效应时LaFeO3薄膜中的能带结构;(b)同时考虑界面肖特基势垒和挠曲电效应时LaFeO3薄膜中的能带结构;(c)由挠曲电效应或肖特基结效应主导的光伏I-V曲线示意图。

图4. LaFeO3薄膜中的光伏效应。(a)不同衬底上11nm厚LaFeO3薄膜中的电流-电压曲线,插图为LaAlO3衬底上不同厚度LaFeO3薄膜中的光伏响应;(b) LaAlO3衬底上35nm LaFeO3薄膜在不同光照强度下的光伏响应;(c) LaAlO3衬底上35nm LaFeO3薄膜对光照连续开关的灵敏响应,插图显示了LaFeO3薄膜对外加光照的纳秒级时间响应;(d)LaFeO3薄膜在25至150℃温度区间的光电探测性能。

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柔性PVDF-TrFE/KNN纳米复合薄膜中的挠曲光伏效应

成果简介

挠曲电效应是一种由应变梯度产生电极化的机电耦合效应,因其对材料的对称性无特殊要求而广泛存在于电中性材料以及铁电材料之中。虽然挠曲电效应在20世纪就已经被提出,但是理论预测的挠曲电系数很小。铁电光伏效应是指在光照条件下,由于激光的激发,铁电材料的内部电子在其内建电势场的作用下而溢出表面,从而在外电路中产生光电流。

中国科学院纳米能源与系统研究所任凯亮研究员团队将挠曲电效应与铁电光伏效应相结合,首次发现了挠曲光伏效应。当施加外力使得复合材料发生一定的曲率时,不同极化方向的复合薄膜在同一激光辐照下,其铁电光伏信号会呈现截然不同的变化规律。该效应可用于增强铁电薄膜的异常光伏效应,用来进行铁电存储器的肺损伤性读取。最后作者探究了其在铁电存储器的非损伤性读取方面的巨大潜在价值。

图文导读

Ⅰ.柔性PVDF-TrFE/KNN纳米复合薄膜的制备

为了更清楚的认识到挠曲电效应对纳米复合薄膜电学性能的影响,作者设计了如下的实验方案:采用了传统固相法制备了无铅的压电K0.5Na0.5NbO3(KNN)陶瓷颗粒,然后适当的KNN纳米颗粒被加入到PVDF-TrFE的DMF溶液中,即可得到PVDF-TrFE/KNN纳米复合薄膜(如图1所示)为提高复合物薄膜的光电响应,作者在该复合物薄膜两侧溅射电极,并进行了极化。

Ⅱ. PVDF-TrFE/KNN纳米复合薄膜的应变分布与挠曲电系数

挠曲电系数是表征材料挠曲电效应的关键参数。为探测PVDF-TrFE/KNN纳米复合薄膜的挠曲电系数,本文搭建了如图2B所示的实验装置。图2A所示为PVDF-TrFE/KNN纳米复合薄膜的应变分布随着纳米掺杂物的颗粒尺寸的变化,随着颗粒尺寸增加到300 nm时,复合物薄膜中的应变梯度又逐步增大。

Ⅲ.挠曲光伏效应

当使用波长为405 nm,功率为56.1 mW的近紫外激光照射弯折后的未极化和正极化样品时,其电流密度随着材料曲率增大而增大。当材料的曲率由0变为1/20时,正极化样品的电流密度从81.95 nA/cm2升至93.34 nA/cm2。在同样的激光照射条件下,负极化样品的电流密度却呈现出了与之相反的变化规律:随着材料的曲率由0变为1/20,样品的电流密度从80.17 nA/cm2降为 72.07 nA/cm2。为了更好的解释这一现象,我们绘制了简单的示意图。如图4C(i)所示,弯折所产生的挠曲极化方向是固定的。对于正极化的纳米复合膜,挠曲极化与压电极化方向一致,两种极化效果的互相叠加显著增大了纳米复合材料内部的电场,导致外部电路中表现为光伏电流的增大。对于负极化的样品而言,挠曲极化方向与压电极化方向相反,挠曲极化和压电极化效果互相抵消从而削弱了复合材料中的内部电场,导致外部电路中的光伏电流降低。

文献简介

Chenchen Wang, Yang Zhang, Bowen Zhang, Bo Wang, Jinxi Zhang, Long-Qing Chen, Qiming Zhang, Zhong Lin Wang and Kailiang Ren, Flexophotovoltaic effect in potassium sodium niobate/poly (vinylidene Fluoride-trifluoroethylene) nanocomposite, Advanced Science, 网页链接.

利用应变梯度实现带隙可调的WS2薄膜光电探测器

范德华(vdW)异质结是通过将两种不同的2D材料(例如石墨烯、h-BN或过渡金属硫族化合物)跨越vdW间隙堆叠而成的。在II型异质结中,2D半导体的带隙交错排列,可以有效地分离电子和空穴载流子,实现有前途的高性能光伏和光电探测器。

近日,韩国电子与电信研究所(ETRI)Choon-Gi Choi和美国德克萨斯大学达拉斯分校Kyeongjae Cho(共同通讯作者)等合作报道了一种有效的vdW同质结,由具有vdW带隙工程的同一种2D材料(2H-WS2)形成,导致不同电子结构和II型结的形成。WS2薄膜是通过W金属沉积和可控硫化方法合成的,导致了薄膜中不均匀的vdW间隙应变。多层WS2薄膜中的vdW应变梯度通过透射电子显微镜分析得到证实,密度泛函理论的建模表明,通过vdW间隙应变调制的带隙形成了有效的II型同质结。光致发光和光电流实验证实了宽带光电探测器应用的卓越性能。这项工作将为在vdW层状MX2结构中实现实用的大面积有效多层结和基于具有长期稳定性和高光响应率2D材料的下一代低功率宽带光电探测器铺平道路。

图1 多层WS2薄膜的结构和化学表征以及取决于WS2薄膜层位置的压缩应变效应

图2 由本征应变梯度诱导的有效II型多层结

图3 在多层WS2薄膜的光学实验中观察到的带隙减小

图4 WS2光电探测器的光响应

文章链接

Seong Jun Kim, Dongwook Kim, Bok Ki Min, Yoonsik Yi, Shuvra Mondal, Van-Tam Nguyen, Jeongwoon Hwang, Dongwoo Suh, Kyeongjae Cho, Choon-Gi Choi. Bandgap Tuned WS2 Thin-Film Photodetector by Strain Gradient in van der Waals Effective Homojunctions. Adv. Optical Mater., 2021.

DOI: 10.1002/adom.202101310

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北京大学在原子尺度上揭示极性斯格明子的拓扑相变过程

类比由自旋构成的磁性斯格明子,极性斯格明子由电偶极子构成,于2019年首次在钛酸锶/钛酸铅超晶格薄膜中被发现。在静电能、弹性能、梯度能的共同复杂作用下,极性斯格明子这种极性三维拓扑结构可以在室温下维持稳定。因其具有手性、负电容性、拓扑保护性,且尺寸通常只有几纳米,比磁性拓扑孤子更小,故而有望被应用于后摩尔时代的高鲁棒性、超低功耗、超高密度的纳米电子器件当中。实际电子器件应用的前提是,结构单元在电、磁等外部激励下具备可调控能力。对于极性斯格明子,因其受限于对纳米尺寸三维极性拓扑结构表征的复杂性,所以相关的对外场调控动力学行为的研究很少。目前,已有的信息主要来自于相场模拟、宏观测量、倒空间X射线衍射花样的变化。这些研究虽然证实了斯格明子在外电场下能够发生拓扑相变,但是由于极性斯格明子的尺寸、形貌并不均匀,宏观测量研究无法揭示不同斯格明子个体演化的差别、不同斯格明子之间的相互作用、相变的中间态、相变的可逆性、缺陷的影响、斯格明子在外场下是否存在长程移动等。因此,为了揭示外场下演化过程中的个体行为与相互作用,高空间分辨的原位表征与分析不可或缺。高鹏课题组长期致力于低维铁电物理研究,近期,他们发展、利用定量原子像分析与原子分辨的原位局域场技术,与合作者一起应用于极性拓扑的研究,有一系列原创性的研究成果,包括在亚单胞尺度上准确测量了单个极性涡旋的极化分布 (Science Advances 2019, aav4335),据此发现了非极性材料中极性反涡旋的存在 (Nature Communications 2021, 12, 2054),并提出利用机械切割制造纳米尺寸极性涡旋的简易方法 (Nature Communications 2021, 12, 4620),进一步揭示了电场、应力场下极性涡旋与通量闭合畴的拓扑相变行为 (Nature Communications 2020, 11, 1840; PNAS 2020, 117, 18954)。最近,他们与浙江大学、湖南科技大学、湘潭大学、南方科技大学、中国科学院物理研究所合作,利用原位扫描透射电子显微技术对钛酸锶/钛酸铅氧化物超晶格中存在的极性斯格明子施加外电场,在纳米和原子尺度观测到极性斯格明子的可逆性演化及拓扑相变行为。相关研究成果以“电场下极性斯格明子动力学”(Dynamics of Polar Skyrmion Bubbles under Electric Fields)为题,于2022年9月2日在线发表于《物理评论快报》(Physical Review Letters)。

图 (a) 极性斯格明子的三维极化分布;(b) 斯格明子核心截面的极化分布;(c) 斯格明子从上至下不同平面的极化分布,分别为中心发散型、涡旋型、中心收敛型;(d) 原位STEM实验装置示意图。钨针和SRO导电层作为正负极施加电场;(e) 极性斯格明子在一个电场周期下的演化图。紫色虚线:斯格明子条在正电场下先收缩断裂形成斯格明子泡,然后变小消失

梯度表面能调制实现晶圆级超平坦石墨烯

研究背景

将二维(2D)材料集成到当前的硅技术中,可以将高迁移率、无悬键界面、原子尺度沟道尺寸嵌入实际的电子和光电器件中。注意,一个必要的前提是将2D材料从其生长衬底转移到工业晶圆上。然而,在2D材料的晶圆级单晶生长方面,转移方法还存在着很大的差距,这阻碍了近年来在2D材料晶圆级单晶生长方面的进展。通常,湿法转移使用PMMA薄膜作为转移介质,支持2D材料从生长衬底分离,并从液体表面舀到目标衬底。对于石墨烯,湿法转移可能会显著降低其性能,因为引入了裂纹、褶皱、聚合物污染以及石墨烯表面的水吸附掺杂。这些因素作为额外的散射中心,限制了载流子迁移率,降低了器件性能。为了克服这些问题,以往的尝试表明,优化PMMA和用小分子或其他聚合物替换PMMA将促进清洁的石墨烯转移,与目标衬底的共形接触可以减少裂纹和褶皱的形成,而发展干法转移可以通过防止目标衬底浸入液体中来减少水掺杂。然而,到目前为止,还没有一种方法能完全解决这些问题,而且大多数方法在晶圆层面上与高容量半导体技术不兼容。

成果介绍

有鉴于此,北京大学彭海琳教授和国防科技大学秦石桥教授,朱梦剑教授(共同通讯作者)等合作开发了一种通过梯度表面能调制的通用方法,实现石墨烯在目标晶圆上的可靠粘附和释放。所得的晶圆级石墨烯表面无损伤、干净、超平坦,掺杂量可忽略不计,片材电阻均匀,偏差仅~6%。石墨烯在SiO2/Si上的载流子迁移率高达10000 cm2 V-1 s-1,在室温下观察到量子霍尔效应(QHE)。h-BN封装后,分数量子霍尔效应(FQHE)在1.7 K时出现,产生了~280,000 cm2 V-1 s-1的超高迁移率。集成的晶圆级石墨烯热发射器在近红外(NIR)光谱中表现出显著的宽带发射。总而言之,本文提出的方法在先进的电子学和光电子学中集成晶圆级2D材料是很有前途的。文章以“Integrated wafer-scale ultra-flat graphene by gradient surface energy modulation”为题发表在著名期刊Nature Communications上。

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